TC4鈦合金（Ti-6Al-4V）是國內外廣泛使用的鈦合金，含有6％（質量分數(shù)，下同）α相穩(wěn)定元素Ａl和4％（質量分數(shù)，消停）β相穩(wěn)定元素Ｖ，是典型的α＋β鈦合金，以雙態(tài)、等軸、魏氏體和網(wǎng)籃組織為主。

TC4合金在20 ～400 ℃具有良好的綜合性能（輕質、耐熱、高強、抗氧化、耐腐蝕等），廣泛用于航空發(fā)動機的風扇葉片、風扇盤和轉子葉片。相比于傳統(tǒng)鑄造TC4 合金，3D打印TC4鈦合金無需任何加工磨具，工藝快速簡單，同時避免了TC4 合金成型加工困難的缺點，特別適合制造大型復雜鈦合金關鍵結構件［1-2］。

在海洋性大氣環(huán)境中，鈦合金可以在表面形成穩(wěn)定的氧化膜，同時具備良好的耐蝕性。然而，航空發(fā)動機用關鍵鈦合金零部件長期服役于高溫、高壓、高濕、高鹽及高速微動磨損等多重極端惡劣條件下，其耐蝕性可能會因惡劣服役環(huán)境的影響而大幅降低。研究表明：腐蝕環(huán)境、微觀組織、化學元素含量和相的形態(tài)均會對鈦合金的耐蝕性產(chǎn)生影響。張瑋航等［3 ］研究了3D打印參數(shù)對TC4 合金耐蝕性的影響，結果表明，3D打印功率越低、掃描速率越慢，鈦合金的耐蝕性越好；ＡＬＡＧＩＣ 等［4 ］的研究表明，與具有α＋β兩相組織的Ｔｉ-6Ａｌ-4Ｖ 合金相比，具有單相馬氏體組織的Ｔｉ-13Ｎｂ-13Ｚｒ 合金的耐蝕性更好；何博文等［5］采用電化學腐蝕方法比較了3D打印鈦合金與鑄造鈦合金的耐蝕性，結果表明，3D打印TC11鈦合金的α＋β網(wǎng)籃組織較鍛件組織細小，具有更好的耐蝕性，雙重退火熱處理后，α相含量增多并粗化，耐蝕性略有下降。然而，已有文獻大多針對打印參數(shù)或者單一熱處理工藝對鈦合金耐蝕性的影響，而本工作研究了多種熱處理工藝對鈦合金耐蝕性的影響，以期為3D打印鈦合金的熱處理提供借鑒。

1、試驗

采用激光立體成型設備對TC4鈦合金球形粉末進行3D打印，TC4 粉末采用等離子旋轉電極法制備，試樣的成形參數(shù)如下：激光功率2800W；掃描速率800～1000mm／ｍｉｎ；送粉器示數(shù)10 ～20；光斑直徑5mm；載粉氣流量７～10 Ｌ／ｍｉｎ；鏡頭保護氣流量20～25 Ｌ／ｍｉｎ；Ｚ 軸單層行程1ｍｍ；搭接率50％。單層掃描采用往復掃描方式，通過在已有沉積層上反復進行新層的搭接最終形成尺寸為120mm×60mm×30mm的厚板。

打印完成后，取三塊相同的試板進行如下處理：第一組不進行處理，記作1號試樣；第二組進行時效處理（550 ℃保溫4 ｈ，空冷），記作2 號試樣；第三組進行固溶時效處理（950℃保溫4h，550 ℃保溫4 ｈ，水冷），記作3 號試樣。將三種試樣分別取樣進行顯微組織觀察，隨后在1mol/L鹽酸溶液中進行 電化學腐蝕試驗。微觀組織觀察試樣尺寸為15mm×15mm×10mm。試樣經(jīng)鑲嵌、打磨、拋光后用體積比為1∶3∶50 的氫氟酸和硝酸混合水溶液進行腐蝕。采用Ａｘｉｏ Ｉｍａｇｅｒ Ｍ2ｍ 顯微鏡觀察試樣的顯微組織，采用Axio Vision軟件統(tǒng)計組織中不同相的含量。

電化學腐蝕試驗在室溫1mol/L鹽酸溶液中進行。試驗采用三電極體系，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極（ＳＣＥ）為參比電極，試樣為工作電極。測試前，將試樣釬焊在細銅導線上后用環(huán)氧樹脂封裝，工作表面（10mm×10mm）采用砂紙逐級打磨并拋光后，使用無水乙醇超聲清洗。將試樣浸泡在試驗溶液中測量其開路電位；電化學阻抗測試的掃描頻率為10－2 ～105 Ｈｚ。動電位極化曲線的掃描速率為0.16７ ｍＶ／ｓ，測試范圍為－0.5 ～＋0.5 Ｖ（相對開路電位），測試結果采用Ｚｖｉｅｗ 軟件進行擬合［6-8］。

2、結果與討論

2.1 顯微組織

由圖1可見：3D打印TC4鈦合金的顯微組織為α＋β網(wǎng)籃組織，其中，沉積態(tài)（1號試樣）的組織為細針狀α＋β網(wǎng)籃組織，針狀α相平均寬度約為0.4 μm；經(jīng)時效處理后（2 號試樣），試樣組織仍為α＋β網(wǎng)籃組織，α相粗化，平均寬度約為0.8 μm，且α相含量增加；經(jīng)固溶時效水冷處理后（3 號試樣），試樣組織明顯粗化，轉變?yōu)樘厥獾摩粒戮W(wǎng)籃組織，由粗大的片層α相（平均寬度約為2 μm）和細小針狀α相（平均寬度約為0.6 μm）組成［9］。

采用Axio Vision軟件對三種試樣組織中的α相含量進行測試，結果表明：1號試樣組織中的α相質量分數(shù)約為51％；經(jīng)時效處理后的2 號試樣，其α相的質量分數(shù)約為58％；經(jīng)固溶時效水冷處理的3號試樣，α相的質量分數(shù)約為65％。

2.2 電化學試驗

2.2.1極化曲線

由圖2 和表1可見，三種試樣在1mol/L鹽酸溶液中的極化曲線相似；3D打印TC4鈦合金經(jīng)熱處理后，開路電位有所升高；三種試樣的腐蝕電流密度由小到大依次為1號試樣、2 號試樣、3 號試樣。一般來說，開路電位并不能完全反映材料的耐蝕性，開路電位的高低與TC4鈦合金在鹽酸溶液中開始腐蝕的孕育期也有一定的關系［10-12］，綜合開路電位與腐蝕電流密度，三種試樣在1mol/L鹽酸溶液中的耐蝕性由強到弱依次為沉積態(tài)（1號）試樣、時效態(tài)（2 號）試樣和時效水冷態(tài)（3 號）試樣。

2.2.2 電化學阻抗譜

由圖3 可見：三種試樣的電化學阻抗均為單一的容抗弧（一個時間常數(shù)）。根據(jù)容抗弧特征，選取圖4 所示等效電路對阻抗譜進行擬合，其中Ｒｓ 為溶液電阻，ＣＰＥ 為雙電層常相位角元件，Ｒｐ 為極化電阻。電化學阻抗譜的擬合結果見表2，通常極化電阻Ｒ ｐ 越大，試樣的耐蝕性越高。由圖3 和表2 可見：三種試樣的耐蝕性由強到弱依次為沉積態(tài)（1號）試樣、時效態(tài)（2 號）試樣和時效水冷態(tài)（3 號）試樣，這與動電位極化曲線的結果一致。

2.3 討論

綜合顯微組織觀察與電化學測試結果，3D打印鈦合金在1mol/L鹽酸溶液中的耐蝕性受后續(xù)熱處理的影響會發(fā)生變化，沉積態(tài)試樣的耐蝕性最好，時效態(tài)試樣的次之，時效水冷態(tài)試樣的最差。顯微組織差異是造成沉積態(tài)試樣和后續(xù)熱處理試樣耐蝕性差異的根本原因。

熱處理會對3D打印TC4鈦合金的耐蝕性產(chǎn)生影響，這是因為：首先，根據(jù)張敏等的研究結果，α相中Ｍｏ 元素的含量比β相中的低，而Ｍｏ 元素能夠極大地提高鈦合金表面鈍化膜在含Ｃｌ－ 溶液中的穩(wěn)定性并增加合金的耐蝕性，所以α相的耐蝕性比β相的差。沉積態(tài)試樣的α相含量最低，后續(xù)熱處理使得α相析出，含量升高，故3D打印TC4鈦合金經(jīng)熱處理后耐蝕性減弱。其次，3D打印TC4鈦合金經(jīng)熱處理后合金組織出現(xiàn)一定程度的粗化，耐蝕性減弱。最后，3D打印TC4鈦合金經(jīng)水冷處理后出現(xiàn)粗大片層α相和細小針狀α相，組織變得更不均勻，耐蝕性變得更差。

3、結論

（1）在鹽酸溶液中，3D打印TC4鈦合金經(jīng)熱處理后耐蝕性有所差異，沉積態(tài)的最好，時效態(tài)的次之，時效水冷態(tài)的最差；

（2）3D打印TC4 合金經(jīng)熱處理后耐蝕性差異的主要原因是組織差異；

（3）結合本文結論，可對3D打印鈦合金熱處理提供一定的借鑒意義，在保證其他性能滿足要求的情況下，可盡量降低α相析出，并提高組織均勻性，從而提高材料的耐蝕性。

參考文獻：

[1] 徐增華.金屬耐蝕材料第十二講鈦合金[J].腐蝕與防護，2002，23（1）：42-45.

[2]楊專釗，劉道新，張曉化.鈦及鈦合金的縫隙腐蝕行為[J].腐蝕與防護，2013，34（4）：2 95-29７.

[3] 張瑋航，周文博，潘紅娟.不同打印參數(shù)對3D打印鈦合金電化學腐蝕的影響[J].廣東化工，201７，44（1）：35-36.

[4] ＡＬＡＧＩＣ Ｉ，ＣＶＩＪＯＶＩＣ Ｚ，ＭＩＴＲＯＶＩＣ Ｓ，ｅｔ ａｌ.Ｗｅａｒａｎｄ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ Ｔｉ-13Ｎｂ-13Ｚｒ ａｎｄ Ｔｉ-6Ａｌ-4Ｖ ａｌｌｏｙｓ ｉｎ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ｐｈｙｓｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ[J].ＣｏｒｒｏｓｉｏｎＳｃｉｅｎｃｅ，2 011，53（2 ）：７96-808.

[5] 何博文，冉先喆，田象軍，等.激光增材制造TC11鈦合金的耐蝕性研究[J].中國激光，2016，43（4 ）：81-8７.

[6] 姜應律，吳蔭順.用極化曲線研究鈦合金在水、醇中腐蝕機理的差異[J].腐蝕科學與防護技術，2005，1７（3）：154-158.

[7] 朱玉琴，蘇艷，舒暢，等.TC18 鈦合金在海洋大氣環(huán)境中的腐蝕行為研究[J].裝備環(huán)境工程，2018，15（3 ）：35-38.

[8] 李小宇，鄭美華，王潔琪，等.3D打印和鑄造鈷鉻合金耐蝕性及力學穩(wěn)定性比較[J].中華口腔醫(yī)學研究雜志（電子版），2 016，10（5 ）：3 2７-332.

[9] 卓君.熱處理對3D打印TC4鈦合金組織與力學性能的影響[J].鈦工業(yè)進展，2019，36（4 ）：19-23.

[10] 曹楚南.腐蝕電化學[J].自然雜志，1983，5（4）：266-2７0.

[11] 王海杰，王佳，彭欣，等.鈦合金在3.5％ ＮａＣｌ 溶液中的腐蝕行為[J].中國腐蝕與防護學報，2015，35（1）：７5-80.

[12] 張新平，于思榮，何鎮(zhèn)明，等.新型牙科用Ｔｉ 合金人工體液中電化學腐蝕研究[J].腐蝕科學與防護技術，2003，15（5 ）：249-253.

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