金屬硅化物具有優(yōu)異的高溫抗氧化性以及良好的導電、導熱性，已廣泛應用于半導體制造中作為優(yōu)良的接觸材料[1-2]。隨著金屬硅化物的不斷發(fā)展，主導的硅化物已從鈦、鈷硅化物逐步發(fā)展到低電阻、低耗硅量以及低形成溫度的鎳硅化物。研究表明，高溫下NiSi 相易轉(zhuǎn)化成NiSi2 穩(wěn)定相，導致界面粗糙，電阻升高[3]。添加一定量的鉑能提高NiSi 的高 溫穩(wěn)定性，改善NiSi 界面形貌，使之適應于精密的接觸與互連工藝[4-5]。

目前制備鎳鉑硅化物薄膜的主流方法是首先在半導體襯底的硅區(qū)域形成離子注入層，再在其上制備一層硅外延層，隨后采用磁控濺射法在硅外延層的表面濺射一層NiPt 薄膜，最后通過退火處理形成鎳鉑硅化物薄膜。

1、鎳鉑硅化物薄膜在半導體制造中的應用

1.1 在肖特基二極管制造中的應用

鎳鉑硅化物薄膜在半導體器件中的一個典型應用就是肖特基二極管。肖特基二極管是一種利用金屬與N 型半導體接觸形成勢壘，從而具有整流特性的金屬-半導體器件，廣泛應用于開關電源、變頻器、驅(qū)動器等電路中。隨著肖特基二極管工藝不斷發(fā)展，金屬硅化物-硅接觸已取代了傳統(tǒng)的金屬-硅接觸，避免了表面缺陷與沾污，降低了表面態(tài)的影響，提 高了器件的正向特性、反向耐壓、反向能量沖擊、耐高溫、抗靜電、抗燒毀能力[6]。鎳鉑硅化物是目前較為理想的肖特基勢壘接觸材料，一方面鎳鉑合金作為勢壘金屬，具有良好的高溫穩(wěn)定性；另一方面可以通過合金成分配比的改變實現(xiàn)勢壘高低的調(diào)整。圖1 為一種肖特基二極管芯片示意圖，其中勢壘層3 的厚度大約為80 nm[7]。勢壘層的制備方法是通過磁控濺射在N型硅半導體襯底上濺射鎳鉑合金層，并且460~480℃范圍內(nèi)真空退火30 min 左右形成NiPtSi-Si 勢壘層。通常還需要濺射NiV、TiW等擴散阻擋層，阻擋金屬間的互擴散，提高器件的抗疲勞性能。

由于肖特基勢壘對界面元素的敏感依賴性，界面成分的分布變化將會對肖特基勢壘高度產(chǎn)生影響。例如，Thomas 等人[8]發(fā)現(xiàn)NiPtSi-nSi 勢壘高度介于NiSi-nSi(勢壘高度0.65 eV)與PtSi-nSi(勢壘高度0.85 eV)之間，且NiPtSi-nSi 勢壘高度ΦB 隨Ni-Pt合金薄膜中Pt 含量的增加而增加，并推斷勢壘高度ΦB 很可能與界面Pt 含量有關(如圖2 所示)，其中 Pt 含量的誤差棒對應根據(jù)相應沉積參數(shù)與成分分布計算出的薄膜中的鉑含量差異。Xu[9-10]等通過理論計算證明了鎳鉑合金表層鉑原子濃度將顯著影響其功函數(shù)，因此隨界面Pt 含量的增加，合金功函數(shù)增加，導致勢壘高度增加。

人們通過對鎳鉑合金成分配比的調(diào)整，控制勢壘層的勢壘高度，開發(fā)了一系列不同勢壘高度的肖特基二極管，如低勢壘高度的肖特基二極管，可應用于低激勵混頻器，同時也是熱成像系統(tǒng)的最主要器件[11]。

1.2 在半導體集成電路中的應用

鎳鉑硅化物還廣泛用于超大規(guī)模集成電路(VLSI)微電子器件中源、漏、柵極與金屬電極間的接觸[12-13]。目前，Ni-5%Pt(摩爾分數(shù))已成功應用于65 nm 技術，Ni-10%Pt(摩爾分數(shù))應用于45 nm 技術。隨著半導體器件線寬的進一步減少，很有可能需要進一步提高鎳鉑合金中的Pt 含量來制備NiPtSi接觸薄膜，其原因主要是合金中Pt 含量的增加能夠提高薄膜的高溫穩(wěn)定性并且改善界面形貌、減少侵占缺陷[14]。通常磁控濺射于相應硅器件表面的鎳鉑合金薄膜層厚度僅10 nm 左右，形成鎳鉑硅化物所采用的方法為一步或多步快速熱處理，溫度范圍為400~600℃，時間30~60 s。

近年來，人們采用原子探針層析技術(APT)，研究不同Pt 含量鎳鉑合金薄膜經(jīng)快速熱處理后的相形成以及Pt 原子分布情況[15-16]。硅化過程采用不同處理工藝，界面處可能形成θ-Ni2Si、NiSi 以及δ-Ni2Si 相，Pt 原子在其中的固溶度依次遞減。尤其是Pt 原子由于在δ-Ni2Si 相中固溶度較小而產(chǎn)生偏析集中在上表面，只有少部分在下表面(即與硅接觸 內(nèi)表面)。其中向下表面即NiPtSi/Si 內(nèi)表面偏析的Pt 原子有利于消除侵占缺陷，而在上表面則會造成NiPtSi 薄膜的阻抗增加[17]，有研究在半導體襯底摻雜As、B、S、In 等，通過元素偏析降低肖特基勢壘從而降低接觸電阻[16, 18-19]。而為了減小鎳鉑硅化物整體的阻抗，IBM 的專利采用兩步驟制造NiPtSi薄膜：第一步濺射沉積Pt 含量較高的鎳鉑合金薄膜，第二步濺射沉積Pt 含量較低的鎳鉑合金薄膜甚至不含Pt 的純鎳薄膜。這樣形成的鎳鉑硅化物薄膜上表面的Pt 含量低，有助于減小鎳鉑硅化物整體的阻抗；而下表面的Pt 含量高，利于減少或消除侵占缺陷[20]。因此在新的技術節(jié)點里，有可能依次采用不同Pt 含量的鎳鉑合金濺射靶材來制備具有梯度結構的鎳鉑硅化物接觸薄膜。

2、鎳鉑合金結構與性質(zhì)研究

對鎳鉑合金結構與性質(zhì)的研究，是制備高質(zhì)量鎳鉑合金靶材的基礎。鎳和鉑能以任何混合比例形成穩(wěn)定的面心立方結構固溶體，而且在相應成分、溫度范圍內(nèi)存在類似于Cu-Au 體系相似的有序無序轉(zhuǎn)變，Ni-Pt 體系相晶體結構數(shù)據(jù)如表1 所示，鎳鉑合金相圖如圖3 所示[21]。

滿足一定原子配比的鎳鉑合金在相應臨界溫度以下形成L12Ni3Pt、L10NiPt、L12NiPt3 三種有序相，前兩者的臨界溫度分別是580、645℃。然而完全有序需要在較低溫度下長時間退火處理才能得到(等原子比鎳鉑合金在610℃退火54 天或者在更低溫度400℃退火長達135 天才能獲得完全有序)[22]，通過理論計算以及實驗研究，研究者們還對鎳鉑合金的 熱穩(wěn)定性、有序轉(zhuǎn)變動力學、有序參數(shù)等進行了研究[22-25]。

關于鎳鉑合金的磁學性質(zhì)的研究，也是一直以來人們不斷爭論研究的熱點，且對鎳鉑靶材的質(zhì)量有著重要意義。Ni 與Pt 同屬過渡族金屬，其中Ni表現(xiàn)為鐵磁性，Pt 表現(xiàn)為順磁性，Ni-Pt 合金的磁性源于未被電子填滿的Ni 3d 與Pt 5d 電子軌道相互作用，合金中Ni 的磁矩十分脆弱，易受近鄰原子影響，面心立方結構中1 個Ni 原子近鄰至少得有6個Ni 原子才能維持其磁性，因此隨Pt 含量的增加，Ni-Pt 合金磁性減弱，由鐵磁性向順磁性轉(zhuǎn)變，磁性轉(zhuǎn)變的臨界成分約為42.5%Ni(摩爾分數(shù))，然而在臨界成分附近如等原子比鎳鉑合金，決定其磁性的主要因素為晶體結構。研究表明，無序狀態(tài)的鎳鉑合金呈鐵磁性，而有序狀態(tài)的L10NiPt 呈順磁性[26]，這是由于L10NiPt 相發(fā)生四方畸變使Ni 原子之間間 距增大，導致局域磁矩消失。另外，在0%~31%Pt(摩爾分數(shù))范圍內(nèi)，隨著含量的增加，居里轉(zhuǎn)變溫度滿足Tc=354.3-9.413XPt 線性降低[27]。

3、鎳鉑合金靶材的制備方法

靶材制備方法主要為熔煉法和粉末冶金法[28]，鎳鉑合金靶材的傳統(tǒng)制備的方法是粉末冶金法，將高純Ni 粉與Pt 粉燒結成合金塊體再進行后續(xù)加工，此方法相比于熔煉法可使鎳鉑合金獲得更好的可加工性，但致密度難以滿足要求并且制備過程中易混入雜質(zhì)，尤其是氣體雜質(zhì)混入將引起濺射過程中異常放電現(xiàn)象[29]。目前通常使用真空熔煉法來制備鎳 鉑合金靶材，真空熔煉法包括真空感應熔煉和真空電子束熔煉等方法，為了獲得雜質(zhì)含量低(尤其氣體成分)、高致密且成分均勻的合金鑄錠，熔煉后的鑄錠需要一次或多次精煉，以真空電子束熔煉為例，熔體中飽和蒸氣壓較高的雜質(zhì)元素如Cu、Mg、Al等被迅速揮發(fā)到氣相中并被抽真空帶到爐體外，在反復精煉中逐漸達到提純的目的。同時，精煉也避 免了氣體在鑄錠凝固初期形核，并在隨后連續(xù)冷卻過程中長大而形成疏松、氣孔、縮孔等鑄造缺陷[30]。

真空熔煉所獲得的鑄錠還需要進一步塑性加工、熱處理和機械加工，與銅背板焊合，經(jīng)超聲檢測、清洗真空包裝等步驟，才能獲得合格的靶材產(chǎn)品，具體流程如圖4 所示。

為了獲得高質(zhì)量的鎳鉑合金靶材，除了純度、致密度滿足要求之外，組織均勻、晶粒尺寸及晶粒取向也是影響最終鍍膜質(zhì)量的關鍵因素。鎳鉑合金靶材微觀組織結構主要由塑性加工與熱處理相結合的手段來控制。通常先將鎳鉑合金鑄錠熱鍛成塊或者采用熱軋的方式消除鑄態(tài)組織，達到減小變形抗力并且達到細化晶粒的效果，再采用多次冷軋與真空熱處理相結合的方式來控制合金微觀組織結構。

鎳鉑合金靶材最終平均晶粒尺寸可控制在20~200μm 之間，晶粒取向隨機分布[31]。

4、鎳鉑合金靶材發(fā)展趨勢

超高純、高利用率與良好的濺射沉積均勻性是高質(zhì)量靶材所追求的優(yōu)良特性，因此在靶材基本制備方法的基礎上，需要不斷優(yōu)化工藝提高靶材質(zhì)量，具體地，從高純化、提高磁透率(PTF)以及組織結構控制等方面提高靶材質(zhì)量，將成為鎳鉑合金靶材制備工藝的發(fā)展趨勢。

4.1 高純化

半導體用濺射靶材對質(zhì)量要求非常高，尤其是對靶材化學純度的控制，原因是雜質(zhì)的存在將嚴重影響靶材及相應薄膜的質(zhì)量，引起濺射時異常放電等現(xiàn)象[32]。目前，國內(nèi)外鎳鉑合金靶材在純度方面的差距顯著，國內(nèi)所生產(chǎn)的鎳鉑合金靶材能達到4N級，而日本相關靶材廠家制備的鎳鉑靶可以達到5N以上。

4.2 提高磁透率

提高鎳鉑合金磁透率(PTF)對提高靶材利用率有著重要意義。鎳含量較高的鎳鉑合金靶材具有較強的磁性，磁控濺射時磁場很容易被靶材所分流，從而減少穿越至表面的磁力線，使起輝或維持放電相對困難，同時也會導致比如沉積膜厚不均勻等問題，雖然減少靶材厚度(一般<3 mm)可以提高磁透率，但靶材的使用壽命短、利用率低。提高磁透率的方法主要有添加合金元素、改變靶材外形設計或者在濺射時使操作溫度高于靶材的居里溫度等。

4.3 組織結構控制

靶材的組織結構控制也與濺射沉積均勻性有密切關系[33]。通常濺射靶材晶粒尺寸需要控制在200μm 以下，而且晶粒尺寸越細小均勻，濺射鍍膜的厚度分布越均勻，濺射速率也越快。另外，晶體織構控制對于濺射靶材十分重要，不同處理工藝的靶材有著不同的織構，對于鎳以及一些面心立方金屬，<200>取向的織構對于均勻鍍膜與延長靶材壽命十 分有利，而大量<111>以及<113>取向織構的存在卻十分不利，原因很可能是大量<111>、<113>取向織構的存在，將導致磁力線分流而不是垂直于工件與靶材空間，此時即使靶材具有較高的磁透率（>45%)和細小的晶粒尺寸（<100 μm），其鍍膜均勻性以及靶材壽命都難以滿足需要[34]。鎳鉑合金靶材的晶體織構以及織構控制工藝研究并未有文獻和專利報道，鎳鉑合金靶材的晶體織構與靶材濺射性能的關聯(lián)性研究以及織構控制等方面將是成為鎳鉑合金濺射靶材新的研發(fā)趨勢。

5、結語

鎳鉑硅化物作為優(yōu)良的接觸材料廣泛應用于半導體制造中，鎳鉑合金濺射靶材成為保證半導體器件性能和發(fā)展半導體技術的關鍵材料，其不斷增長的需求量為中國貴金屬靶材制造業(yè)的發(fā)展提供了機遇和挑戰(zhàn)。

1) 不同Pt 含量的鎳鉑合金濺射靶材在導體制造工藝中發(fā)揮了重要作用，尤其是通過鎳鉑合金濺射靶材成分配比調(diào)節(jié)肖特基勢壘高度以及在新的技術節(jié)點里，依次采用不同Pt 含量的鎳鉑合金濺射靶材來制備具有梯度結構的鎳鉑硅化物接觸薄膜從而降低接觸電阻。

2) 滿足一定原子配比的鎳鉑合金在相應臨界溫度以下形成L12Ni3Pt、L10NiPt、L12NiPt3 三種有序相。Ni-Pt 合金磁性隨Pt 含量增加由鐵磁性向順磁性轉(zhuǎn)變，磁性轉(zhuǎn)變的臨界成分約為42.5%Ni(摩爾分數(shù))。

3) 鎳鉑合金濺射靶材的制備方法主要采用真空熔煉法，并通過塑性加工與熱處理相結合的方式來控制靶材微觀組織結構。針對不同成分鎳鉑合金的結構與性質(zhì)，濺射靶材制備需要相關制備方法以及工藝參數(shù)的調(diào)整。

4) 高純化、靶材組織結構控制以及提高磁透率(PTF)將成為鎳鉑合金靶材制備工藝的發(fā)展趨勢。提高靶材純度到5N 以上，晶粒大小均勻且平均晶粒尺寸控制在200 μm 以下，是目前鎳鉑靶材工藝優(yōu)化的目標，另外，鎳鉑合金靶材的晶體織構與靶材濺射性能的關聯(lián)性研究以及織構控制等方面也將是鎳鉑合金濺射靶材新的研發(fā)趨勢。

參考文獻：

[1] 馬勤, 閻秉鈞, 康沫狂, 等. 金屬硅化物的應用與發(fā)展[J]. 稀有金屬材料與工程, 1999, 28(1): 10-13.

MA Q, YAN B J, KUANG M K, et al. Application anddevelopment of metal silicon[J].Rare metal materials andengneering, 1999, 28(1): 10-13.

[2] 屠海令, 王磊, 杜軍. 半導體集成電路用金屬硅化物的制備與檢測評價[J]. 稀有金屬, 2009, 33(4): 453-461.

TU H L, WANG L, DU J. Evaluation of the preparationand detection of metal silicon for semiconductorintegrated circuits[J]. Rare metals,2009, 33(4): 453-461.

[3] 黃益飛. 鎳合金(NiPt、NiAl、NiY)硅化物固相反應及其與Si 肖特基接觸特性研究[D]. 上海: 復旦大學,2008.

HUANG Y F. Research on nickel alloy (NiPt, NiAl, NiY)silicide solid phase reaction and its schottky contactfeatures with silicon[D]. Shanghai: Fudan University, 2008.

[4] 黃偉, 張利春, 高玉芝, 等. Ni(Pt)Si 硅化物溫度穩(wěn)定性的研究[J]. 固體電子學研究與進展, 2005, 25(3):422-426.

HUANG W, ZHANG L C, GAO Y Z, et al. Investigationon temperature stability of Ni(Pt)Si silicide[J]. Research& progress of SSE, 2005, 25(3): 422-426.

[5] 張青竹, 高建峰, 許靜, 等. 超薄Ni0.86Pt0.14 金屬硅化物薄膜特性[J]. 半導體制造技術, 2014, 39(5): 370-375.

ZHANG Q Z, GAO J F, XU J, et al. Study of ultrathinNi0.86Pt0.14 silicide film[J]. Semiconductor manufacturingtechnologies, 2014, 39(5): 370-375.

[6] 寧寶俊, 高玉芝, 趙志禮, 等. 金屬硅化物-硅功率肖特基二極管[J]. 北京大學學報: 自然科學版, 1993, 29(1):71-78.

NING B J, GAO Y Z, ZHAO Z L, et al. Silicide-Si powerSchottky diode[J]. Universitatis Pekinensis: Actascientiarum naturalium, 1993, 29(1): 71-78.

[7] 陳守迎, 董軍, 單維剛, 等. 肖特基二極管芯片、器件及芯片復合勢壘的制備方法: CN103681885A[P].2014-3-26.

[8] THOMAS S. Composition profiles and Schottky barrierheights of silicides formed in NiPt alloy films[J]. Journalof applied physics, 1976, 47(1): 301-307.

[9] 許桂貴, 吳景, 黃志高. 表面合金化對NiPt 金屬柵電極功函數(shù)的影響[J]. 福建師范大學學報, 2012, 28(3):50-53.

XU G G, WU J, HUANG Z G. The influence of surfacealloying on work function of metal gate[J]. Journal ofFujian Normal University, 2012, 28(3): 50-53.

[10] XU G, WU Q, CHEN Z, et al. Disorder and surfaceeffects on work function of Ni-Pt metal gates[J]. Physicalreview B, 2008, 78(11): 54201-54206.

[11] 王菁, 李美成, 吳敢, 等. 降低肖特基勢壘高度的途徑探討[J]. 半導體光電, 2000, 21(4): 261-265.

WANG J, LI M C, WU G, et al. Research on reduction ofthe height of Schottky barriers[J]. Semiconductoroptoelectronics, 2000, 21(4): 261-265.

[12] LAUWERS A, KITTL J A, DAL M J H V, et al. Ni basedsilicides for 45 nm CMOS and beyond [J]. Materialsscience and engineering B, 2004(s114/115): 29-41.

[13] LAI J, CHEN Y W, HO N T, et al. NiPt salicide processimprovement for 28 nm CMOS with Pt(10%) additive[J].Microelectronic engineering, 2012, 92(2): 137-139.

[14] IMBERT B, PANTEL R, ZOLL S, et al. Nickel silicideencroachment formation and characterization[J]. Microelectronic engineering, 2010, 87(3): 245-248.

[15] PANCIERA F, HOUMMADA K, PERRIN C, et al.Ni(Pt)-silicide contacts on CMOS devices: Impact ofsubstrate nature and Pt concentration on the phase formation[J]. Microelectronic engineering, 2014, 120(10):34-40.

[16] IMBERT B, GUICHET C, BONNETIER S, et al. Impactof surface preparation on nickel–platinum alloy silicidephase formation[J]. Microelectronic engineering, 2007, 84(11): 2523-2527.

[17] 邵玲, 王廣欣, 趙學義. 鎳鉑合金靶材及其制備方法:CN1O4018120A[P]. 2014-09-03.

[18] ALPTEKIN E. NixPt1-xSi/n-Si contacts with sub-0.1 eVeffective Schottky barrier heights obtained by sulfursegregation[J]. Microelectronic engineering, 2010, 87(11):2358-2360.

[19] LUO J, QIU Z J, DENG J, et al. Variation of Schottkybarrier height induced by dopant segregation monitoredby contact resistivity measurements[J]. Microelectronicengineering, 2014, 120(6): 174-177.

[20] FRYE A, SIMON A. Nickel-silicide formation withdifferential Pt composition: US20120153359Al[P].2012-06-21.

[21] OKAMOTO H. Ni-Pt (Nickel-Platinum)[J]. Journal ofphase equilibria & diffusion, 2010, 31(3): 322.

[22] GREENHOLZ M, KIDRON A, SHIMONY U. Longrangeand short-range order in NiPt[J]. Journal of sppliedcrystallography, 1974, 7(1): 83-86.

[23] GREENHOLZ M, KIDRON A, SHIMONY U. Kineticsof ordering in NiPt [J]. Journal of materials science, 1972,7(11): 1285-1291.

[24] CHE X, LI J, DAI Y, et al. Structural stability andmagnetism of metastable Ni-Pt intermetallic compoundsstudied by ab initio calculation[J]. Science in China seriesE: Technological sciences, 2009, 52(9): 2681-2687.

[25] LU X G, SUNDMAN B, A?GREN J. Thermodynamicassessments of the Ni-Pt and Al-Ni-Pt systems[J].Calphad, 2009, 33(3): 450-456.

[26] KUMAR U, MUKHOPADHYAY P K, SANYAL B, et al.Experimental and theoretical study of annealed Ni-Ptalloys [J]. Physical review B, 2006, 74(6): 4401.

[27] NASH P, SINGLETON M F. The Ni-Pt (Nickel-Platinum)system[J]. Journal of phase equilibria & diffusion, 1989,10(10): 258-262.

[28] 尚再艷, 江軒, 李勇軍, 等. 集成電路制造用濺射靶材[J]. 稀有金屬, 2005, 29(4): 475-477.

SHANG Z Y, JIANG X, LI Y J, et al. Sputtering targetsfor integrated circuit manufacturing[J]. Rare metals, 2005,29(4): 475-477.

[29] SHINDO Y. Method of manufacturing a Ni-Pt alloy:US7959782 B2[P]. 2011-6-14.

[30] 尚再艷, 張濤, 陳明, 等. 鎳的電子束熔煉提純研究[J].稀有金屬, 2013, 37(1): 116-122.

SHANG Z Y, ZHANG T, CHEN M, et al. Purification ofnickel ingot prepared by electron beam melting[J]. Raremetals, 2013, 37(1): 116-122.

[31] 朱曉光, 羅俊峰, 劉紅賓, 等. 一種高純NiPt 合金靶材及其制備方法: CN104726829A[P]. 2015-06-24.

[32] 楊邦朝, 崔紅玲. 濺射靶材的制備與應用[J]. 真空,2001, 6(3): 11-15.

YANG B C, CUI H L. Preparation and application ofsputtering targets[J]. Vacuum, 2001, 6(3): 11-15.

[33] 王一晴, 聞明, 郭俊梅, 等. 半導體工業(yè)用鎳鉑合金靶材的制備及結構研究[J]. 貴金屬, 2015, 36(4): 27-31.

WANG Y Q, WEN M, GUO J M, et al. Preparation andstructure of NiPt alloy target used in semiconductorindustry[J]. Precious metals, 2015, 36(4): 27-31.

[34] ABBURI M, RAMASWAMI S. Target for use inmagnetron sputtering of nickel for forming metallizationfilms having consistent uniformity through life: US20030015420A1[P]. 2003-01-23.

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